鋰離子篩製備的研究論文

一、離子篩分材料的發展過程

1850年，Thompon等，最早系統地研究了土壤中Ca2+、Na2+與水中NH+、K+的離子交換現象。其中具有交換性能的物質後來被鑑定為粘土、海綠石沸石分子篩和腐植酸。一般認為，這是離子篩分材料的最初發現。20世紀初，Harms等合成了硅酸鋁凝膠作為離子交換材料應用於水的軟化。但其選擇性篩分性能較差，耐酸性也不好，性能易變。上世紀60年代，ClearfieldA等，發現磷酸鋯可以結晶，這為離子篩分材料的發展指明瞭一個全新的方向。結晶使得這些磷酸鋯的多晶結構得以測定，宏觀的離子篩分和交換行為能夠從微觀結構的角度加以解釋。到80年代以後，Kenta，QiFeng等合成出了結晶石結構的鋰錳氧化物LiMn2O4，該物質對鋰離子具有特殊的選擇吸附性能。

二、我國鹽湖滷水的提鋰前景

我國鹽湖資源相當豐富，集中分佈於青海、西藏、新疆和內蒙古四個省區。鋰資源儲量大，含量高的鹽湖滷水多集中在青海省的柴達木盆地，如：台吉乃爾鹽湖、一里坪鹽湖、察爾汗鹽湖和大柴旦鹽湖等，都具有極高的開採價值。西藏的扎布耶湖是世界上鋰含量超過百萬噸級的三大鹽湖之一。因此，建立和發展我國的鹽湖鋰工業不僅可以將資源優勢轉化為經濟優勢，而且可以促進和發展我國西部的經濟，併為二十一世紀高科技的發展提供理想的材料。

三、從鹽湖滷水提取鋰的方法

目前，鋰資源的開發及利用主要集中在鹽湖滷水提鋰的方法上。鹽湖滷水提鋰的方法有蒸發結晶分離法，沉澱法、浮選法、溶劑萃取法和離子交換法等。蒸發結晶分離法大量使用燒鹼和純鹼，致使鋰鹽產品成本較高；沉澱法和溶劑萃取法費時費力；浮選法工藝流程複雜；而離子交換法成本低，工藝簡單，應用廣泛。因此，研究開發高效、高選擇性的`新型無機離子吸附劑成為當今分離技術的發展方向。尖晶石結構的錳氧化物，不僅對Li+具有很高的選擇性和較大的交換吸附容量，且具有經濟、環保的特點，從而成為國內外學者研究的熱點。

四、鋰離子篩的製備方法

現階段製備鋰離子篩前驅體LiMn2O4的方法主要分為兩大類：固相法和液相法。固相合成法主要分為：高温固相法、微波燒結法和固相配位法等。固相法一般操作較為簡單，步驟短，便於大規模生產，易於實現工業化，但耗能大，產率低；液相合成法主要包括：溶膠凝膠法、共沉澱和水熱法等。液相法一般操作要求高，反應步驟較長，產物粒度均勻、形態規整，晶相較純。下面選取幾種常見的方法分別介紹：

1、高温固相反應法：高温固相反應法是合成鋰離子篩前驅體最常用且易操作的一種方法，是將鋰和錳的易熔或易分解化合物先按一定的比例混合均勻，再於高温下焙燒一定時間而合成所需化合物。其中，鋰源主要有Li2CO3、LiOH·H2O、LiNO3和LiI等；錳源主要包括MnO、Mn2O3、MnO2、MnCO3和Mn(CH3COO)2·4H2O等。高温固相反應法具有操作簡便、易於工業化的優點。同時，也存在幾點不足：能耗大，生產率低；鋰鹽的部分揮發，造成原配比不易把握；產物的均勻性差。

2、微波燒結法：微波燒結法是近些年發展起來普遍用於製備陶瓷材料的方法。其主要依據微波直接作用於材料內部後而轉化為熱能，從材料內部進行加熱，進而縮短了反應的時間。微波燒結法可通過調節微波的功率來控制粉末的物相結構，易於工業化，值得關注。但其畢竟屬於固相反應，所得粉末的粒度通常只能控制在微米級以上，粉末的形貌稍差。

3、固相配位反應法：此方法也是近些年發展起來的，尤其適於合成金屬簇合物和固相配合物的一種方法。首先，在室温或低温下製備固相金屬配合物，然後，在一定温度下熱分解制得氧化物超細粉末。固相配位反應法保留了傳統高温固相反應法操作簡便的特點，同時在合成温度、焙燒時間和產物粒度大小及分佈等方面又優於它。

4、溶膠凝膠法(Sol-Gel)：也稱Pechini合成法，屬於液相合成法，是基於某些弱酸能與某些陽離子形成螯合物，而螯合物又可與多羥基醇聚合物形成固體聚合物樹脂的原理。由於金屬離子可與有機酸發生化學反應而均勻分散在聚合物樹脂中，達到原子水平的混合，從而在較低温度下可製得超細氧化物粉末。傳統的溶膠凝膠法是採用金屬醇鹽水解制得溶膠，然後乾燥得凝膠。

由於該法成本偏高，工藝複雜，材料工作者相繼對其進行了改進，派生出一些新方法，如檸檬酸配合法、甘氨酸配合法、高分子聚合物配合法、多羥基酸配合法等。鋰離子篩的製備主要是在不破壞前驅體尖晶石構型的前提下，用合適的脱出劑脱出其中的鋰離子，以保證所得鋰離子篩對鋰離子的記憶性。目前，使用的脱出劑主要是酸性化合物，如鹽酸、硝酸以及硫酸等。評價脱出效果的指標主要是鋰的脱出率及錳的溶損率。人們希望通過採用優良的脱出劑，使鋰的脱出率最大、錳的溶損率最小。因為相對於鹽酸，硝酸和硫酸都具有較強的氧化性，某種程度上會加大錳的溶損，所以用合適濃度的鹽酸作為脱出劑的居多。然而，同種洗脱劑，濃度不同，洗脱時間不同，洗脱效果也不一樣。因此，在製備離子篩的時，需要選擇出最佳酸洗轉型條件。

五、鋰離子篩的檢測

製備好的離子篩需對其表面形貌檢測即對前驅體酸洗脱鋰後產物進行SEM檢測，得出掃描結果圖像。通過與前驅體結構的掃描圖像對比可以檢測出，在酸洗脱鋰過程中前驅體的結構有沒有被破壞，再通過與文獻中圖片對比,可以檢測出產物是否為尖晶石晶體結構,晶型是否完整。然後再對產物(前驅體)進行XRD檢測，得出掃描結果圖,根據掃描結果圖,判斷產物是否為尖晶石型LiMn2O4，是否有雜質。通過與文獻中圖譜對比，可以檢測出產物是否有缺陷,是否為尖晶石型LiMn2O4，是否有雜質等。

六、結語

目前，對離子篩的研究還停留在試驗階段，如果要實現其工業化，就必須先解決其造粒及錳的溶損問題。同時，必須通過改進合成方法、優化實驗條件等手段來提高離子篩的實際吸附量。錳氧化物鋰離子篩是一種新型的、高效的、綠色的吸附劑，有着良好的應用前景。所以，錳氧化物鋰離子篩吸附法已經成為國際上從鹽湖滷水和海水中提鋰的重要研究方向。